原创药事纵横12-11 15:58

摘要: 红外光谱仪(infrared spectrometer)是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。目前广泛使用的是干涉型的傅里叶变换红外光谱仪。

前言:


红外光谱仪(infrared spectrometer)是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同,分为色散型和干涉型。由于色散型很少使用,目前广泛使用的是干涉型的傅里叶变换红外光谱仪。今天是第一期,我们将进行一些基本原理的介绍。



01


红外光谱的发展史




至此红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。


注:目前一般高校使用的是干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),这也是为什么红外光谱(IR)一般称为 FT-IR。



02


红外光谱仪部件


1.光源惰性固体,用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。


能斯特灯:氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒,使用前预热到800 度;发光强度大


硅碳棒:碳化硅烧结;两端粗,中间细;不需预热;便宜;机械强度好;易操作。


2.吸收池  玻璃、石英等不能透红外光,可透过红外光NaCl、KBr、CsI、KRS-5等制成窗片。窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片,然后直接进行测定。


3.检测器


真空热电偶;不同导体构成回路时的温差现象涂黑金箔接受红外辐射;


傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器;


TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元件; 响应速度快;高速扫描;





03


什么是光谱技术?有哪些分类,红外属于哪一类?


光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成,结构或者相对含量的方法。按照分析原理,光谱技术主要分为吸收光谱,发射光谱和散射光谱三种;按照被测位置的形态来分类,光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。红外光谱属于分子光谱,有红外发射和红外吸收光谱两种,常用的一般为红外吸收光谱。






04


红外吸收光谱的基本原理是什么?


组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,其振动频率与红外光的振动频率相当(图一),所以用红外光照射样品时,分子中的化学键或官能团可发生振动吸收,引起能级跃迁。不同化学键或官能团吸收频率不同,在红外光谱上将处于不同位置,从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。




实际中由于分子振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,称为红外吸收光谱。


简言之红外光谱的原理:辐射→分子振转能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构。




05


红外光谱的特点


1.从红外光谱产生的条件可以发现只有红外光与分子之间存在偶合作用时,才能产生红外光谱,所以其只能研究振动中伴随有偶极矩的化合物,即单原子和同核分子除外;


注:没有偶极矩变化的振动出现可用拉曼光谱检测。


2.除光学异构体,某些高分子量高聚物及分子量微小差异的化合物外,结构不同两化合物不会有相同红外光谱;


3.气、液、固样品都可测,用量少,速度快,不破坏样品;


4.波数位置、波峰数目及吸收谱带强度可鉴定未知物结构组成或确定其化学基团;


5.谱带吸收强度与分子组成或化学基团含量有关,可进行定量分析和纯度鉴定。



06


红外光谱是定性分析手段还是定量分析手段?

有何应用?


红外吸收光谱主要用于定性分析分子中的官能团,也可以用于定量分析(较少使用,特别是多组分时定量分析存在困难)。红外光谱对样品的适用性相当广泛,固态、液态或气态样品都能应用,无机、有机、高分子化合物都可检测。


常见的,对于未知产物进行分析时,红外能够给出官能团信息,结合质谱,核磁,单晶衍射等其他手段有助于确认产物的结构(应用最广泛);在催化反应中,红外,特别是原位红外有着重要的作用,可以用于确定反应的中间产物,反应过程中催化剂表面物种的吸附反应情况等;通过特定物质的吸附还可以知道材料的性质,比如吡啶吸附红外可以测试材料的酸种类和酸量等,CO吸附的红外可以根据其出峰的情况判断材料上CO的吸附状态,进而知道催化剂中金属原子是否是以单原子形式存在等。



07


红外样品的制备


1、固体样品的制备


1) 溴化钾压片法。将光谱级KBr磨细干燥,置于干燥器备用,取1~2mg的干燥样品,并以1:(100~200)比例的干燥KBr粉末,一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨,直到完全研细混匀(粉末粒径2um左右)。将研好的粉末均匀放入压膜器内,抽真空后,加压至50~100Mpa,得到透明或半透明的薄片。


2) 糊状法。所谓糊状法指把样品的粉末与糊剂如液体石蜡一起研磨成糊状再进行测定的方法。


3) 溶液法。对于不易研成细末的固体样品,如果能溶于溶剂,可制成溶液,按照液体样品测试的方法进行测试。


4) 薄膜法。一些高聚物样品,一般难于研成细末,可制成薄膜直接进行红外光谱测试。


5) 显微切片。将高聚物用显微切片的方法制备薄膜来进行红外光谱测量。


2、液体样品的制备


不易挥发、无毒且具有一定黏度的液体样品,可直接涂于NaCl或KBr晶片上进行测试;


易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量。


3、气体样品的制备


气体样品通常灌注于气体样槽中测定。



08


红外光谱的解析一般通过什么方法?

有哪些重要的数据库?


光谱的解析一般首先通过特征频率确定主要官能团信息。单纯的红外光谱法鉴定物质通常采用比较法,即与标准物质对照和查阅标准谱的方法,但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图,则可以用人工解谱的方法进行分析,这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的,即便是有经验的专家,也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息,如果需要确定分子结构信息,就要借助其他的分析测试手段,如核磁、质谱、紫外光谱等。


重要的红外谱图数据库主要有:



仅列出部分,欢迎大家补充,谢谢!



09


红外光谱图的解析


1、谱图解析的一般步骤


1)、根据分子式,计算未知物的不饱和度f;


2)、根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰;


习惯上把中红外区分成如下五个区域来分析:


4000~2500cm-1:这是X-H(X包括C、N、O、S等)伸缩振动区。主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。


2500~2000cm-1:这是叁键和累积双键的伸缩振动区。


2000~1500cm-1:这是双键伸缩振动区,也是红外谱图中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳-碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收。


1500~1300cm-1:该区主要提供C-H弯曲振动的信息。


1300~400cm-1:这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外的碳氢弯曲振动频率等的吸收。


2、通过标准图谱验证解析结果的正确性。


下图是一个未知的化合物红外光谱图





3、红外光谱解析要点及注意事项


1)、解析时应兼顾红外光谱的三要素,即峰位、强度和峰形;


2)、注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证;


3)、判断化合物是饱和还是不饱和;


4)、注意区别和排除非样品谱带的干扰。



编辑:Herman

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